Работы по неорганической и физической химии




Скачать 152.6 Kb.
НазваниеРаботы по неорганической и физической химии
Дата конвертации26.02.2016
Размер152.6 Kb.
ТипДокументы
Работы по неорганической и физической химии. Исследования неорганического цикла у Флавиана Михайловича преимущественно теоретические. Главным их содержанием является расширение периодического закона (ПЗ) химических элементов Д.И.Менделеева.

Первая работа из этой серии называлась «О функции, отвечающей периодичности свойств химических элементов» (Казань, 1887. – 19 с.). Если расположить химические элементы по окружности по порядку величин атомных весов, то, считал Флавиан Михайлович, котангенс будет той функцией, которая меняется так же, как и характер элементов (далее цитируем учебник 1). «Увеличение металличности у металлов и уменьшение неметаллических свойств у металлоидов может быть выражено как уменьшение угла котангенса с увеличением атомного веса, что приводит к увеличению котангенса в положительном значении». Элементы на схеме он расположил на 14 исходящих из окружности радиусах (длины и углы наклона радиусов периодически варьируют, но масштаб не соблюден):



«Полагая в основу представление Н.Н.Бекетова об интерференции или взаимном уничтожении атомного движения, как причине химического взаимодействия элементов...», он объяснял индивидуальность элементов различиями по массе и скорости движения атомов. Атомы каждого данного элемента описывают замкнутые плоские кривые, плоскости которых всегда параллельны друг другу, так как составляют «определенный угол с некоторой плоскостью, имеющей постоянное абсолютное положение в пространстве» (с. 408). Постоянны, следовательно, и углы между плоскостями отдельных элементов. «Величины этих углов должны, конечно, подчиняться закону целых рациональных отношений, которым определяется свойство атомов соединяться между собой в целых числах» (с. 409). Отсюда вытекали его объяснения не только таких существенных сторон химического сродства, как избирательность и атомность (валентность), но и самого периодического закона, выведенного «как следствие периодического изменения положений плоскостей движения атомов элементов, с возрастанием атомного веса» (с. 410).

Интересная идея Ф.М.Флавицкого привлекла внимание современников: его схема была воспроизведена во многих учебниках и статьях2, но была и критика. Так, известный казанский физик профессор Д.А.Гольдгаммер (1897) считал, что «котангенс окажется лишь грубым приближением к истине», а аналитическое выражение функции «более сложно, чем простой котангенс» 3. Менделеев отнес идею Флавицкого к таким, которые «не могут выразить, по существу дела, периодичность химических элементов» 4.

Наиболее законченной теоретической разработкой Флавиан Михайлович считал теорию химических форм (ТХФ). В декабре 1890 г. он писал родным: «...Мне пришла счастливая идея благодаря, с одной стороны, составлению курса неорганической химии, а с другой - последней статьи Менделеева...5 Значение этого для неорганической химии такое же, как теории строения для химии органической». Спустя три месяца он вновь сообщал: «Теоретическая моя работа изменяет вполне современную теорию атомности и объясняет соединения с водой, двойные соли и т.д. Словом, огромное число соединений неклассифицированных становятся в общий ряд остальных соединений. И как это просто вышло, даже самому удивительно!». Эту теорию он изложил в статьях «Связь форм кислородных и водородных соединений элементов» (ЖРФХО. - 1891. - Т. 23. - С. 101-126) и «Классификация галоидных солей по теории химических форм» (Там же. - 1893. - Т. 25. - С. 223-262). Поскольку ТХФ трудна для восприятия и краткого изложения, процитируем отдельные ее фрагменты. Заметим сразу, что ТХФ опирается, с одной стороны, на структурную теорию, с другой, на периодический закон и вытекающие из него значения валентности элементов.

«Сущность этой теории, - написано в «Автобиографических записках», - состоит в принятии атомности элементов такою, какой она определяется в периодической системе по соляным кислородным окислам, т.е. совпадающей со счетом групп в этой системе, почему принимаются: азот - пяти-, кислород – шести и галоиды семиатомными. Исходя из этого положения, на основании закона замещения выводятся многочисленные, и разнообразные формы, не только отвечающие всем известным соединениям, но и таким, существование которых раньше и не предполагалось. Главное значение теории химических форм в том, что ею устраняется неестественное разделение соединений на атомные и молекулярные и получается возможность объяснить все соединения связью атомов между собой внутри одной частицы» (с. 252).

Например, по мнению Ф.М.Флавицкого, в случае углерода из пяти предложенных ТХФ основных форм - C(ОН)4, СН(ОН)3, СН2(ОН)2, СН3ОН, СН4 – путем простого замещения водорода на СН3 или другие атомные радикалы можно объяснить существование всех известных спиртов, альдегидов, кислот и др. соединений, устойчивых и не очень, а также предсказать новые. Аналогичным образом им были проанализированы соединения «пятиатомных элементов» (фосфора - на примере фосфористой кислоты и ее соединений, азота - азотной кислоты и нитратов), «шестиатомных» кислорода и серы, «семиатомных галоидов». В целом ТХФ охватила соединения атомные, молекулярные, их гидраты и основные соли. Флавиан Михайлович писал: «Многие предсказания теории химических форм уже оправдались в работах английского химика Никкеринга, а также учеников проф. Флавицкого: А.Я.Богородского, И.Л.Панфилова, Ф.А.Фолькмана и Е.И.Любарского».

Одним их важных выводов своей теории Флавиан Михайлович считал обоснование существования водных растворов и гидратов. Он писал: «Стоит только признать шестиатомность кислорода, и тогда все кислородсодержащие соединения окажутся ненасыщенными. За счет остаточных четырех единиц сродства, каждый атом кислорода способен присоединить одну или две частицы воды, результатом чего должно быть сохранение непредельности или даже увеличение ее. След., присоединение бóльшого и бóльшого числа частиц воды может повлечь за собой беспредельное сохранение или возрастание ненасыщенности. При таком представлении получается объяснение с химической точки зрения явления растворов, требующих возможности связи частиц растворенного вещества с безграничным числом частиц кислородного соединения. С принятием шестиатомности кислорода теория растворов необходимо должна будет вступить в новую фазу своего развития, примкнувши непосредственно к определенным гидратам, в расплавленном состоянии».

Не все у Флавицкого укладывалось в рамки ТХФ, многие из предсказанных форм не удалось найти, но если они находились, Флавиан Михайлович был безгранично рад 6. Отсутствие какого-либо соединения в ряду предсказанных теорией он объяснял в 1893 г. еще недостаточной изученностью промежуточных мало устойчивых продуктов многих реакций. Главным уже достигнутым он считал то, что ТХФ «дает средство классифицировать сотни известных молекулярных соединений, отводя им место в системе, наряду с атомными соединениями». Ф.М.Флавицкий разрабатывал эту теорию до конца жизни.

Оценки химиками ТХФ, как и предыдущей теоретической работы Флавицкого, весьма разноречивы, но определенные ее заслуги были признаны. Н.С.Курнаков, например, подробно излагая эту теорию, подчеркнул, что «зависимость между типами гидратов и высших кислородных соединений элементов была с особенной последовательностью развита проф. Флавицким» 7. Л.А.Чугаев, горячий сторонник теории Вернера, отмечая отсутствие в ТХФ достаточных оснований для обобщенного рассмотрения гидратов, аммиакатов и молекулярных соединений в целом, все же он назвал ее «весьма последовательной и логически цельной» 8. Он признал, что есть «другая ее бесспорная заслуга: она вызвала к жизни ряд экспериментальных работ - работ по кристаллогидратам минеральных солей», при этом накоплен «ценный фактический материал, важный как для теории растворов и сплавов, так и для иллюстрации периодического закона» 9. Ученик Флавицкого профессор А.М.Васильев в 1908-1917 гг. полностью разделял взгляды своего учителя. В 1948 г. он констатировал, что «его взгляды Флавицкого и взгляды Вернера не исключают друг друга безусловно», что ТХФ «следует теперь же вспомнить и развить».

Анализ всего творческого наследия Флавиана Михайловича указывает на стимулирование ТХФ практически всех последующих его исследований, в частности, растворов.

«Дальнейшее развитие теории химических форм, - записал он в «Автобиографических записках», - должно найти себе применение в области растворов, современные представления о которых построены на строгом делении соединений на атомные и молекулярные» (с. 252). Первые сообщения на эту тему были сделаны в 1893 и 1894 гг. 10, когда в науке господствовала не только физическая теория растворов, но и начала развиваться химическая теория (вспомним классическое изречение Д.И.Менделеева «Раствор... есть определенное соединение с водой в состоянии диссоциации», высказанное в 1877 г. 11). В 1897 г. Ф.М.Флавицкий обобщил и уточнил свой подход в статье 12, фрагменты которой мы процитируем ниже.

Согласно физической теории, в слабых растворах «растворитель служит лишь пространством, в котором растворенное вещество может принимать состояние, подобное газообразному». Для слабых растворов неэлектролитов «физическая теория имеет все преимущества», ее расчеты ряда их свойств «замечательно точно подтверждаются» на опыте. Однако эта теория игнорирует факт химического взаимодействия растворителя и растворенного вещества, в результате которого образуются «соединения, характеризующиеся определенным составом во всех тех случаях, когда возможно образование гидратов». Гидратная теория Менделеева уже применялась в области крепких растворов, необходимо было, по мнению Флавицкого, «слить в стройное целое разрозненные... учения о крепких и слабых растворах».

При построении своей теории растворов Ф.М.Флавицкий исходил из того, что при растворении веществ (неважно соли или нейтрального соединения) в воде не происходит их диссоциация на составляющие (в случае соли на ионы), а за счет «шестиатомности кислорода» образуется химическое соединение – гидрат - по типу ассоциата (полимера) растворенного вещества с водой. Он вывел формулу, с помощью которой, зная величину наблюдаемого молекулярного понижения точки замерзания воды, можно было рассчитать состав гидрата. «Определяемый теоретическим путем состав гидратов в растворах, во многих случаях, поразительно близок к составу их в кристаллическом состоянии, как, напр., LiOHH2O, HCl2H2O, LiCl2H2O, NaBr5H2O, Na2SO47H2O, HNO33H2O, Na2CO37H2O», - писал он. Однако в ряде случаев получались нецелочисленные значения связанных молекул воды и эти факты автор объяснял либо диссоциацией гидратов на более мелкие т. наз. диссоциированные гидраты, либо выделением из гидратов индивидуальных молекул воды (в них кислород «двухатомен») с образованием смеси гидратов и воды.

В 1905 г. (ЖРФХО. – Т. 37. - С. 869) Флавицкий обобщил имеющиеся представления о жидкой воде как о смеси частиц воды и ее полимера - льда: у всех веществ, считал он, при переходе из газообразного состояния в жидкое растет полимерность частиц. В 1914 г. он доказывал, что важно соотношение полимерностей частиц растворителя и растворенного вещества. Если степень полимерности выше у растворителя, то и осмотическое давление будет больше вычисленного молярного сжатия, а тем самым гипотеза о распадении электролитов в растворе на ионы «становится совершенно лишней». Допущения, что полимерность частиц растворителя может быть также ниже (или равна) полимерности частиц растворенного вещества, позволяют, по мысли автора, объяснить и те случаи осложнений, с которыми сталкивались Менделеев и др.

Развитая Флавицким оригинальная гидратная теория растворов не получила признания у коллег, в том числе и у Менделеева. Тем не менее, она сыграла положительную роль в химии. В 1917 г. академик П.И.Вальден писал: «Приняв шестиатомность кислорода, Флавицкий полагает, что теория водных растворов должна вступить в новую фазу развития, примкнувши непосредственно к определенным гидратам в расплавленном состоянии (1893)» 13. Его общие идеи о природе растворов «частью вызвали оживленную полемику; некоторые из них резко расходятся с общепринятыми в настоящее время. Но... не следует терять из вида, что вопрос о природе растворов принадлежит к старейшим и труднейшим во всей неорганической химии, и что здесь по сие время много еще остается неразгаданного и неясного. Еще не так давно так наз<ываемая> гидратная (химическая) теория растворов ...вызывала к себе резко отрицательное отношение со стороны руководящих химических кругов, особенно в Германии. В настоящее время, однако... огромное значение начал, выдвигаемых этой теорией, является общепризнанным. А ведь горячим сторонником ее... был... Флавицкий. Уже из этого примера видно, как неосторожно и поспешно было бы делать какие-либо окончательные выводы из разногласий, вызываемых некоторыми взглядами Ф.М.» 14.

Наряду с растворами и кристаллогидратами, с 1896 г. Ф.М.Флавицкий стал изучать криогидраты 15, так как «типичнейшие криогидраты должны быть близки к настоящим определенным гидратам» (ЖРФХО. - Т. 28. – С. 427-428). Образование криогидратных растворов с вполне определенной температурой плавления рассматривалось им как «проявление химизма на счет тех слабых средств, которые принято называть остаточными. Под их влиянием возможно образование только таких мало типичных соединений, в которых свойства составных частей изменены незначительно...Результатом этих исследований явилось чисто химическое представление о природе криогидратов как продуктов плавления строго определенных, но мало прочных кристаллогидратов, распадающихся при этом с выделением льда или соли».

Важнейшие для теории Ф.М.Флавицкого опытные данные были получены его учеником А.Я.Богородским и опубликованы в статье «К вопросу о криогидратах» 16 (1896). Основной вывод Богородского - конечный твердый продукт «не есть гидрат, не есть химическое соединение - раствор при замерзании распадается на свои составные части», возникает механическая смесь криcталликов исходной соли и льда. А в заключение сказано, что «в некоторых случаях возможно ожидать образования в указанных условиях истинных гидратов».

Мы не будем перечислять здесь все накопленные Флавицким и его школой фактические результаты изучения растворов, кристаллогидратов, криогидратов и эвтектик: они вошли во все химические справочники.

Некоторые ученые просто не поняли теорию криогидратов. Флавицкий готовил большую монографию и в 1906 г. записал, что он ранее высказывал и остается при убеждении: «криогидраты представляют продукты распада строго определенных гидратов. Поэтому совершенно непонятно, почему мне были сделаны возражения, будто я принимаю криогидраты за строго определенные соединения»..

Несомненной огромной заслугой Ф.М.Флавицкого как химика является то, что он первым стал рассматривать взаимодействие твердых веществ как одну из центральных проблем химии 17 и связал ее с теорией растворов. «Исследования, предпринятые с 1895 г. Флавицким и его учениками, доставили такой богатый материал, что... летом 1901 г. представилась бесспорной необходимость отвергнуть старинное положение «corpora...» <Corpora nоn agunt nisi soluta (лат.) - твердые вещества химически не действуют между собой, если не приведены в жидкое состояние путем растворения или плавления (Ф.М.Флавицкий)>, признавши его научным предрассудком. Этим открылась новая область химии - химия твердых веществ, при обыкновенных условиях температуры и при самом слабом участии давления, так как во многих случаях реакции обнаруживаются при одном соприкосновении...» 18. Он видел в таком взаимодействии все признаки химических явлений - изменение цвета, появление запаха, характерное пятно на бумаге и т.д., подчеркивал, что химия твердых веществ обладает самостоятельными реакциями, не свойственными водным растворам.


1 Флавицкий Ф.М. Общая или неорганическая химия». – 1-ое изд. – Казань, 1898. - С. 407.

2 Характерно, что к аналогичным построениям спустя восемь лет (1895) совершенно независимо пришел знаменитый датский химик Ю.Томсен.

3 Гольдгаммер Д.А. Об аналитическом выражении периодической системы элементов. - Казань, 1897. - С. 2 и др.

4 Менделеев Д.И. Периодический закон. Основные статьи. - М.: Изд-во АН СССР, 1958. - С. 217.

5 Речь шла в письме о статье Менделеева «По поводу открытия азотистоводородной кислоты N3H» (ЖРФХО. – 1890 - Т. 22. - С. 506), в которой он писал о формах гидратов, их ангидридов и т.д., причем развивал уже не «закон предела», а «закон замещения». Истоки ТХФ можно найти и в статье А.М.Бутлерова «О полисоединениях в минеральной химии» (1880).

6 В 1895 г., когда несколько таких недостающих соединений было найдено, Флавиан Михайлович опубликовал «Заявление по поводу оправдавшихся предсказаний теории химических форм» (ЖРФХО. – 1895. - Т. 26. - С. 165; см. также его учебник 1907 г. - С. 283 и др.).

7 Курнаков Н.С. Труды по химии комплексных соединений. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. - С. 15.

8 Чугаев Л.А. Избранные труды. - Т. 1. - М.: Изд-во АН СССР, 1954. - С. 203.

9 Чугаев Л.А. // ЖРФХО. – 1917. - Т. 49. - С. 629.

10 Гидратная теория растворов профессора Ф.Флавицкого // Приложение к протоколам заседаний общ-ва естествоиспытателей при Казанск. ун-те за 1893-1894 гг. № 140 -. C. 1-6; Дневник IX съезда русских естествоиспытат. и врачей. - М., 1894. - № 8. - С. 8-9; ЖРФХО. – 1894. - Т. 26. - С. 13.

11 Менделеев Д.И. Основы химии. – 3-е изд. – СПб, 1877. – С. 149.

12 Флавицкий Ф.М. // ЖРФХО. – 1897. - Т. 29. - С. 566.

13 Вальден П.И. Очерк истории химии в России. – В кн.: Ладенбург А. Лекции по история развития химии от Лавуазье до нашего времени / Пер. с 4-го изд. с присоединением очерка истории химии в России акад. П.И.Вальдена - Одесса: Mathesis, 1917. - С. 608.

14 Чугаев Л.А. // Природа. – 1918. - № 2-3. - Стб. 208-209

15 Краткая химическая энциклопедия (Т. 2. -1963. - Стб. 827) дает следующее определение криогидратов - «продукты затвердевания водных р-ров эвтектического состава. Практически имеются в виду системы, состоящие из воды и соли…».

16 а) Богородский А.Я.: а) ЖРФХО. – 1896. - Т. 28. - С. 1-10; б) Уч. записки Казанск. ун-та. – 1896. - Т. 56. - Кн. 6-7. - С. 209-210.

17 Трудный вопрос о механизме твердофазных реакций актуален и в наше время. Некоторые проблемы и достижения совр. химии твердого тела изложены в обзоре В.В.Болдырева «Химия твердого состояния на рубеже веков» (Российский хим. жур. – 2000. – Т. XLIV, № 6, часть II. – С. 14-22) и процитированных в нем первоисточниках. К сожалению, в обзоре Ф.М.Флавицкий не упомянут в числе ученых, стоящих у истоков химии твердого тела.

18 См.: Автобиографические записки». – 1956. - С. 252-253.

Похожие:

Работы по неорганической и физической химии iconПрограммные вопросы к экзамену по физической и коллоидной химии
Предмет физической химии. Значение физической химии для фармации, медицины и биологии. Физико-химические методы исследования и анализа,...
Работы по неорганической и физической химии icon546(075. 8) Л93 Любимова, Н. Б. Вопросы и задачи по общей и неорганической химии: учеб пособие / Н. Б. Любимова. М.: Высш шк., 1990. 351 с
М69 Михайленко, Я. И. Курс общей и неорганической химии: учеб пособие / Я. И. Михайленко. М.: Высш шк., 1966. 664 с
Работы по неорганической и физической химии iconУчебное пособие по коллоидной химии для самоподготовки студентов. Пятигорск 2005 г
Рецензенты: профессор Компанцев В. А., доктор фарм наук, зав кафедрой неорганической химии
Работы по неорганической и физической химии iconКафедра физической и коллоидной химии тестовые задания по физической химии
Вставьте пропущенное слово: «Энергия не возникает из ничего и не исчезает, она может только переходить из одной формы в другую в...
Работы по неорганической и физической химии iconПояснительная записка
Программа предназначена для одаренных детей, мотивированных на углубленное изучение химии и ее применение для контроля объектов окружающей...
Работы по неорганической и физической химии iconИсследование растворимых в воде аксиально замещенных фталоцианинов
Институт общей и неорганической химии, 03680 просп. Палладина 32/34 Киев, Украина
Работы по неорганической и физической химии iconКвантово-химические исследования строения соединений производных ацетамида с неорганическими кислотами
Работа выполнена на кафедре химии и методики преподавания Кокшетауского государственного университета им. Ш. Ш. Уалиханова и кафедре...
Работы по неорганической и физической химии iconСинтез и физико-химические исследования ряда оксоарсенатов s- и d- элементов
Работа выполнена на кафедре неорганической и технической химии Карагандинского государственного университета им. Е. А. Букетова и...
Работы по неорганической и физической химии iconО лекциях Л. Г. Берга вспоминает доцент кафедры неорганической химии Казанского университета Тимошенко Ю. М
Термография, восстановил научную работу по давней специализации кафедры – синтез минералов и исследование их свойств. Были получены...
Работы по неорганической и физической химии iconДоклад по химии 2009-2010 уч год
Незнание химии может привести к весьма плачевным результатам. Любая оплошность или ошибка может отразиться как на личной безопасности,...
Разместите кнопку на своём сайте:
kaz.docdat.com


База данных защищена авторским правом ©kaz.docdat.com 2013
обратиться к администрации
kaz.docdat.com
Главная страница